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Die analysirte Substanz war demnach „Methylalkohol" mit noch etwas Aethylalkohol vermischt. — Da diese Alkohole vermuthlich nicht als solche, in den Früchten enthalten gewesen waren; sondern als Aether, welche sich bei der Destillation zersetzt hatten, so war es von Interesse nachzuforschen, ob vielleicht in dem gewonnenen Oele noch ein unzersetzter Aether des Aethylalkohols nachgewiesen werden konnte und wurde deshalb die Untersuchung des Oels in Angriff genommen.

b) Das flüchtige Oel.

Die Gesammtmenge desselben betrug 35,0 Grmm. also 0,56% der Früchte.

Zuerst wurde dasselbe der fractionirten Destillation unterworfen und durch diese gelang es, wesentlich drei Flüssigkeiten abzuscheiden. Die grösste Menge siedete bei 200—210° C. und betrug 19 Grmm., die zweite bei 210—250° C. und wog 8 Grmm., die dritte siedete von 130—170° C.

Nur die letztgenannte Fraction konnte zur Erledigung der oben bemerkten Frage in Betracht kommen und wurde daher näher untersucht Das Gewicht derselben betrug 3,6 Grmm., also gerade 10% der Gesammtmenge des Oels. — Unverkennbar hatte diese Fraction, neben einem, auch den übrigen Fractionen eigenthümlichen Geruch, den charakteristischen Geruch des AethylButyrats. —

Sie wurde in einem mit Rückflusskühler versehenen Kölbchen und unter guter Abkühlung 8 Stunden hindurch mit 70 Grmm. einer 10% wässerigen Natriumhydroxydlösung gekocht Eine vollständige Zersetzung der Aether schien aber dadurch keineswegs erreicht zu sein und wurden deshalb nach völligem Erkalten, noch 20 Grmm. NaOH hinzugefügt und dann 12 Stunden mit der nunmehr 30% Lauge gekocht; doch schien auch jetzt noch unzersetztes Oel vorhanden zu sein, weshalb noch 36 Grmm. NaOH zugefügt und mit der nun 50% Lauge 6 Stunden gekocht wurde. Alsdann wurden die Alkohole von den entstandenen Natriumsalzen durch Destillation getrennt. —

a) Die durch Zersetzung der zwischen 130 und 170« C. siedenden Fraction entstandenen Alkohole.

Das Destillat, welches eine äusserst geringe Schicht einer öligen Flüssigkeit an seiner Oberfläche zeigte, wurde von dieser durch einen Heber getrennt und dann der fractionirten Destillation unterworfen. Die nach jeder Destillation ausgeschiedene geringe Menge der öligen Flüssigkeit wurde stets sorgfältig entfernt; doch wollte diese Methode nicht recht zum Ziele führen und wurde deshalb schliesslich Calciumchlorid zugefügt und dadurch eine Abscheidung auch thatsächlich erreicht. Die ganze Menge der gewonnenen öligen Flüssigkeit betrug nur reichlich 1 Grmm. und konnte daher zunächst nicht weiter untersucht werden. Sie war wasserhell, dünnflüssig und von sehr angenehmem Geruch.

Die letzten Reste der wässerigen Flüssigkeit zeigten durchaus keine öligen Tropfen an ihrer Oberfläche, brannten aber mit blassbläulicher Flamme und wurden deshalb über Aetzkalk rectifizirt Dadurch wurde eine kleine Quantität einer wasserhellen Flüssigkeit erhalten, deren physikalische Eigenschaften mit denen des Aethylalkohols vollkommen übereinstimmten. Die Menge dieser Flüssigkeit war leider zu gering um eine Elementaranalyse zu gestatten und konnten deshalb nur qualitative Reactionen mit ihr angestellt werden. Mit Natrium-Acetat und concentrirter Schwefelsäure erhitzt, erzeugte sie den charakteristischen Geruch des „Aethyl-Acetats". — Ein Aethyläther war also in dem untersuchten Oele vorhanden gewesen.

ß) Die entstandenen Natriumsalze.

Der im Kölbchen verbliebene Rückstand wurde mit einem vorher abgekühlten Gemisch aus je 115 Grmm. concentrirter Schwefelsäure und Wasser mit der Vorsicht vermischt, dass eine Erhitzung dabei nicht stattfand und dann unter guter Abkühlung der Destillation unterworfen. Da gegen Ende derselben ein bedenkliches Stossen erfolgte, so wurden noch 40 Grmm. Schwefelsäure zugefügt, also so viel, dass sich alles vorhanden gewesene Natriumhydroxyd zu Natrium-Hydrium-Sulfat vereinigen konnte und darauf die Destillation zu Ende geführt. Da die nunmehr im Destillate enthaltenen flüchtigen Säuren, wahrscheinlich Essigsäure und Buttersäure waren, denn diese sind von Franchimont und Zincke in den höher siedenden Fractionen des Oels nachgewiesen, so wurde zu ihrer Trennung die LiEBiG'sche Methode der theilweisen Neutralisation angewendet').

Zu dem Ende wurde ein Drittel des wohl gemischten und erwärmten Destillats genau mit Natrium-Carbonat gesättigt, die übrigen zwei Drittel dazu gefügt, die Lösung wiederholt durchgeschüttelt und möglichst weit abdestillirt.

Der Rückstand wurde dann mit Natrium - Carbonat genan neutralisirt, zur Trockne gebracht und mit Alkohol ausgezogen. Von dem alkoholischen Auszuge wurde der Alkohol abdestillirt, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und diese Lösung, weil sie nicht ganz klar erschien, filtrirt und das Filtrat eingedunstet.

Die Hälfte des Destillats U wurde dann ebenfalls neutralisirt, mit der andern Hälfte vermischt und überhaupt in gleicher Weise behandelt

Alsdann wurde auch das Destillat HI neutralisirt und nach derselben Methode das Natriumsalz gewonnen.

Mit den drei so erhaltenen Salzmengen wurden die Natriumbestimmungen ausgeführt —

L 0,2038 Grmm. des bei 135° getrockneten und vorsichtig geschmolzenen Salzes — durch das Schmelzen hatte nur 0,o0o9 Verlust Statt — lieferten 0,I008 Grmm. Natrium-Carbonat, entsprechend 0,O437 l, Grmm. — 21,s°/0 Natrium.

0,1B3S Grmm. des bei gleicher Temperatur getrockneten und dann vorsichtig geschmolzenen Salzes — Verlust beim Schmelzen betrug 0,00O7 Grmm. — gaben 0,0)53 Grmm. NatriumCarbonat, entsprechend 0,O3267 7 = 20,0% Natrium.

DL 0,os:,ft Grmm. des in gleicher Weise behandelten Salzes — Verlust beim Schmelzen 0,oool — gaben 0,01;!B Grmm. Natrium-Carbonat, entsprechend 0,01(1)ll, Grmm. = 21,,% Natrium.

Berechnet: • Gefunden:

I u Tu

C*H»02 = 79,5 — — —

Na = 20,5 21„ 20,0 21,7
100,0

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, dass die analysirten Salze fast reines Natrium-,,Butyrat" waren, sowie dass die Portionen I und III eine sehr geringe Menge eines Salzes mit höherem Natriumgehalt, wahrscheinlich Natrium - Acetat, beigemengt enthielten4).

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Da aber die Menge des zu Gebote stehenden Salzes eine nur geringe war, — im Ganzen waren l,s Grmm. im Wasserbade getrocknetes Salz erhalten, — so musete auf eine weitere Reinigung verzichtet werden.

Mit verdünnter Schwefelsäure übergössen, entwickelte das Salz den durchdringenden Geruch der „Buttersäure" und gleichzeitig zeigten sich Oeltropfen auf der Oberfläche der Flüssigkeit

Die Gegenwart der Buttersäure ist somit erwiesen. Durch die Untersuchung des Oels ist mithin die Anwesenheit von „AethylButyrat" in den niedrigst siedenden Antheilen des Heracleumök mindestens sehr wahrscheinlich geworden.

2. Das in der Destillirblase Zurückgebliebene.

Der stark saure Inhalt der Blase wurde mit einer Lösung von Natriumhydroxyd bedeutend übersättigt, darauf etwa 5 Kilo Wasser zugefügt, dann die Blase mit dem Kühlrohre verbunden, gut Iutirt und eine Nacht hindurch der Inhalt sich selbst überlassen. Alsdann wurde destillirt und so 4 Kilo einer stark alkalisch reagirenden Flüssigkeit gewonnen, auf welcher sich eine sehr geringe Oelschicht zeigte.

Die in der Blase zurückgebliebene Natriumsalzlösung wurde in geeigneter Weise von den extrahirten Früchten getrennt und von den Farbstoffen befreit Die Untersuchung des erhaltenen Salzes ist zur Zeit noch nicht zum Abschluss gekommen und deshalb will ich hier nicht weiter darauf eingehen. —

Das Destillat wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und dann abermals der Destillation unterworfen. Der in der Retorte verbliebene Rest der Flüssigkeit, welcher also das Sulfat der flüchtigen Basis enthielt, wurde durch Eindampfen Concentrin und zuletzt im Wasserbade zur Trockene gebracht. Es resultirte eine weisslich graue Salzmasse, die später weiter untersucht wurde.

Das durch Destillation mit Schwefelsäure erhaltene Destillat wurde der fractionirten Destillation unterworfen und dadurch noch etwa 1 Grmm. Oel gewonnen; dagegen wurde in diesem Destillate weder Aetbyl- noch Methylalkohol aufgefunden.

B. Reife Früchte vom Sommer 1873.

Da es für die Wissenschaft, namentlich für die Physiologie ohne Zweifel von Interesse ist, nicht allein gemeinhin die Produkte des Protoplasmas kennen zu lernen, sondern auch dieselben in den verschiedenen Stadien des Wachsthums der betreffenden Individuen zu erforschen, so wurde nunmehr eine Portion der „reifen" Früchte des Heracleum giganteum eingesammelt, namentlich in der Absicht zu konstatiren, ob auch in diesen die flüchtigen Bestandtheile — Aethylalkohol und Methylalkohol — noch vorhanden seien, welche sich in den nicht völlig reifen Früchten vorgefunden hatten.

Zu diesem Zwecke wurden 4'/$ Kilo reifer, zum Theil auch trockner Früchte in einer Destillirblase mit 16 Kilo Wasser Übergossen eine Nacht macerirt und dann unter denselben Vorsichtsmaassregeln, wie bei der Untersuchung der unreifen Früchte angegeben, der Destillation unterworfen.

1. Das Destillat.

"Von dem etwa 11 Kilo wiegenden, kaum merklich sauer reagirenden Destillate, wurde das aufschwimmende Oel mit Hülfe eines Hebers getrennt und dann ganz in der vorhin beschriebenen Weise das noch gelöste resp. suspendirte Oel durch wiederholte fractionirte Destillation gewonnen.

Gegen das Ende dieser Operationen, als die zu destillirende Flüssigkeit kaum noch 100 Grmni. betrug, wurde endlich auch hier das eigenthümliche Fliessen im Kühlrohre beobachtet. Es waren also die flüchtigen Stoffe auch hier noch vorhanden, wenu auch, wie aus dem geschilderten Verhalten hervorgeht, in bedeutend geringerer Menge als in den nicht völlig reifen Früchten.

a) Die flüchtigsten Theile.

Als die Menge des Destillats nur noch 6—7 Grmm. betrug, wurde Calciumchlorid hinzugefügt und nun das eigenthümliche Verhalten beobachtet, dass sich ein weisses, nicht zerfli essen des Pulver am Boden des Glases ablagerte." Eine nähere Untersuchung ergab, dass sich dieses unter Aufbrausen in Chlorwasserstoffsäure löste und dass das sich dabei entwickelnde geruchlose Gas Kalkwasser trübte, mithin „Kohlensäure" war.

Dieses konnte nur dadurch erklärt werden, dass diese Säure an eine flüchtige Base gebunden und mit dieser ins Destillat gelangt sei.

Zunächst wurde, zur Bestätigung dieser Vermuthung, die über dem weissen Pulver (Calcium - Carbonat) befindliche Flüssigkeit nochmals der Destillation unterworfen und dabei sowohl beobachtet, dass bei 75°—85° C. schon ein beträchtlicher Theil der Flüs

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